Nach ihrem Studienabschluss in Literatur und Philosophie widmete sich Caroline de Vivaise der Kostümbildnerei für Film und Theater. Sie entwarf die Kostüme für mehr als 50 Filme, darunter einige von Patrice Chéreau: »L’homme Blessé« (1982), »Hôtel de France« (1987), »Intimacy« (2000), »Son Frère« (2002) und »Gabrielle« (2005). Weitere Arbeiten aus dem Bereich Film sind »Le Lieu du crime« (1986) von André Techiné, »Uranus« (1990) und »Germinal« (1992) von Claude Berri, »La véritable histoire d’Artaud le momo« (1993) von Gérard Mordillat, »Un héros très discret« (1995) von Jaques Audiard, »Septième ciel« (1997) von Benoît Jaquot, »Le temps retrouvé« (1998) von Raoul Ruit, »La Fidélité« (1999) von Andrezej Zulawski, »Cat’s Meow« von Peter Bogdanovich, »L’enfer« von Danis Tanovic sowie gemeinsame Arbeiten mit Valeria Bruni Tedesci. Für die Filme »Gabrielle« und »Germinal« wurde sie jeweils mit dem César für die besten Kostüme ausgezeichnet.
Im Theater arbeitete sie mit Bruno Bayen (1998), John Malkovich (»Hysteria« 2003), und Patrice Chéreau in den Produktionen »Quaie Ouest« (Bernard-Marie Koltès, 1986), »Dans la solitude des champs de coton« sowie »Platonow« von Tschechow (1987) und »Retour au désert« (1989) zusammen.
Im Bereich der Oper entstanden Arbeiten mit Arnaud Petit (»Place de la République«, 1991), Raoul Ruiz (»Medée« von Michèlle Reverdy, 2003) und Patrice Chéreau (»Così fan tutte«, 2005 und »Aus einem Totenhaus«, 2007). Nachdem sie 1997 Thierry de Peretti bei Dreharbeiten mit Patrice Chéreau kennengelernt hatte, entwarf sie Kostüme für seine Inszenierungen »Sallinger« (1998) und »Retour au désert« (2001) von Koltès, »Valparaiso« von Don Delillo (2003), »Richard II.« von Shakespeare und »Gengis among the Pygmies« von Gregory Motton (2004).